我对热力学第二定律的统计解释

(有待补充修改)

我们的观测手段往往没有办法了解被观察的系统所处的具体的微观状态,许许多多微观状态对于一种特定的观测手段而言是无差别的。例如,我们用一个温度计来观察某个系统的温度,如果温度的变化太小以至于完全无法影响温度计的读数,那么对于这种特定的观测手段而言,这两个只有微小差异的温度之间就是完全无法区分的。即便我们用一大堆各种各样的仪器去观察系统,只要系统的微观状态改变不足以让任何一个仪器读数发生改变,那么这些微观状态的变化对于这一组仪器而言就是不可区分的。

因此,我们可以定义一个叫做『宏观态』的概念:给定一组具体的物理仪器,当被测体系的两个微观态s0,s1完全无法被这组仪器的读数所区分的时候,我们称这两个微观状态属于(由这组仪器所确定的)同一宏观态M,对应同一宏观态M的所有不同微观态的集合记为S_M。由被测系统的仪器读数所确定的宏观态对系统的全体微观状态集S构成了一个等价类划分:S=\bigcup S_M。除极特殊的情况,仪器所确定的宏观态对微观状态的划分很难是均匀的,不同的宏观状态对应的微观状态数可能有很大差别。而对于每一个宏观状态,由于我们丢失了具体微观状态信息,那么其熵按照波尔兹曼熵的定义就是其微观状态数的对数。

说到由仪器读数所确定的宏观态,有人可能会有异议,因为仪器本身也是一个热力学系统,也具有不确定性。即便是同一个微观态,如果处于两个宏观态的交界附近,那么仪器的读数未必能完全确定。这并不是个严重的问题,我们可以谈论一个微观态对某个由仪器读数所确定的宏观态的『隶属度』。这个隶属度定义为该微观态使仪器刚好产生某个特定宏观态读数的概率。这样一来,仪器读数所确定的宏观态对微观态空间的划分的边界就模糊了,但即便如此,宏观态对微观态的划分一般也不会均匀,而这对于后面的讨论已经足够。这种情况下,属于某个宏观态的微观态的状态数就需要把所有微观态按照对这个宏观态的隶属度进行求和。

如果系统的初始状态是某个微观状态数很小的宏观态M0,那么在等几率假设之下,系统从该宏观态演化到某个微观状态数很大的宏观状态M1的概率总是远大于从M0到M0或从M1到M0的概率。假设一个宏观状态M所对应的微观状态数是N(M),熵S(M)=ln(N(M)),那么从M0出发,经过足够长的时间(时间必须足够长,使宏观状态演化过程的序列相关性无法被明显观察到),到达M1的概率与到达M2的概率的比值就应该是N(M1)/N(M2)=exp{S(M1)-S(M2)}。也就是说,如果两个宏观态的熵差异很大,那么从低熵状态演化到高熵状态的概率远大于相反的过程。

当然,等几率假设有可能是过强的一个假设。只要等能量面面积有限,那么Poincaré回归定理告(Poincaré recurrence theorem)诉我们只要经历足够长的时间,系统状态能任意接近初始状态。在这个意义上,可以将这些能够能够被任意接近的状态称为『可到达』的状态(注意,可到达未必代表真的可以在有限时间内到达,只是能够在有限时间内任意靠近的意思)。但系统的微观态未必总是能走遍整个等能量面,从某个特定的初始状态出发,可能只能遍历等能量面上的一个区域,其他区域永远走不到。因此这些互不连通但内部却联通的区域又构成了对等能量面的一个划分。而宏观态本身也是对状态空间的划分,顺便也就会划分等能量面上每一个连通区域。同样,除了特殊情况,仪器所决定的这种划分对等能量面某个连通区域的划分一般而言是不均匀的,根据前面的推理,系统从低熵宏观态演化到高熵宏观态的概率远大于相反的过程。不过这里的熵跟前面所说的熵有所不同,前面所说的熵是整个能量面上对应某宏观态的微观状态总数的对数,而这里的熵则是能量面上一个特定的连通区域对某该宏观态的微观状态数的对数。我们希望仪器读数所确定的宏观态对二者划分的微观态状态数基本成正比,这样系综理论就不会给出有问题的结论。如果连通区域形状极其复杂,向树根一样散布在能量面上,就可能可以满足上述要求。

我现在只能说,我们知道如何算并且算过的系统中,尚未遇到违反上述条件约束的情况。

这就是我对热力学第二定律的统计解释。

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待补充内容:

Poincaré recurrence theorem细节:Note also that nothing prevents the system from returning to its starting point before all the phase volume is exhausted. A trivial example of this is the harmonic oscillator. Systems that do cover all available phase volume are called ergodic.

由于相空间的动力学相当于不可压缩流体,所以从任何一个大的宏观状态粗粒出发,大状态粗粒中能够到达某个小状态粗粒的微观状态数量至多跟小状态粗粒中的微观状态数相等,因此大状态粗粒中必然存在一些不能到达该小状态粗粒的微观状态,这些微观状态要么会回到大状态粗粒自身,要么进入其他状态粗粒。

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